L'Ordre, destiné « à récompenser les personnes ou les collectivités militaires et civiles qui se seront signalées dans l'oeuvre de libération de la France et de son Empire », ne comporte qu'un seul grade. Ses titulaires ont droit au titre de compagnon de la Libération. Le général de Gaulle, fondateur de l'Ordre en a été le seul grand maître.
L'insigne de l'Ordre est la croix de la Libération, un écu de bronze rectangulaire portant un glaive, surchargé d'une croix de Lorraine et portant au revers la devise : "PATRIAM SERVANDO VICTORIAM TULIT" (« En servant la Patrie, il a remporté la Victoire »). Le ruban de la décoration symbolise l'état de la France en 1940 et allie le noir du deuil au vert de l'espérance.
1 059 CROIX ONT ÉTÉ DÉCERNÉES ENTRE LA DATE DE LA CRÉATION DE L'ORDRE ET LE 23 JANVIER 1946, DATE DE CESSATION D'ATTRIBUTION.
A deux reprises, l'Ordre sera exceptionnellement ouvert de nouveau par le général de Gaulle, qui attribuera la croix de la Libération à Winston Churchill (1958) et au Roi d'Angleterre George VI (1960), portant ainsi le nombre définitif des personnes titulaires de cette haute distinction à 1 038.
1 038 à des hommes ou femmes.
18 à des unités militaires de l'armée de terre, de l'armée de l'air et de la marine des Forces françaises libres.
5 à des communes françaises : Nantes, Grenoble, Paris, Vassieux-en-Vercors et l'île de Sein.
En 1965, le général de Gaulle, président de la République française, décide de l’installation de l’ordre de la Libération aux Invalides, haut lieu de la mémoire militaire nationale. Cinq ans plus tard, le musée de l’ordre de la Libération ouvre au public.